引言

激光自發(fā)明以來便在人類各領(lǐng)域發(fā)展中發(fā)揮了極為重要的作用,并取得了重大技術(shù)進步。特別是紫外波段激光,在科學(xué)研究、光刻技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)和材料加工等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用需求。半導(dǎo)體光刻技術(shù)的進步創(chuàng)造了對158、193nm相干光源的需求,先進科學(xué)儀器、納米精密激光加工等也迫切需要深紫外激光。目前,盡管準分子激光器能產(chǎn)生紫外、深紫外相干光源,但存在光束質(zhì)量差、操作不方便等問題,而全固態(tài)紫外、深紫外激光光源線寬窄、光束質(zhì)量高、可調(diào)諧、可靠性高、易操作,所以有非線性光學(xué)晶體的緊湊高效固態(tài)激光器仍有很大的需求市場。

硼酸銫鋰(CsLiB6 O10,簡稱CLBO)是一種綜合性能優(yōu)異的紫外、深紫外非線性光學(xué)晶體,具有高抗激光損傷閾值,較小走離角,較大接收角,更大光譜帶寬和溫度帶寬,廣泛應(yīng)用于Nd∶YAG、Nd∶YLF激光、釹玻璃激光的四次和五次諧波發(fā)生器,是目前輸出5ω210nm紫外激光高能量、高轉(zhuǎn)換效率及綜合性能最優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體,同時也可用于二倍頻、三倍頻、差頻獲得193nm波長激光,在晶圓檢測、顯微光刻技術(shù)、紫外雷達、生物醫(yī)學(xué)有廣闊應(yīng)用前景。

自1993年日本大阪大學(xué)發(fā)明CLBO晶體以來,其作為性能優(yōu)良的紫外深紫外非線性光學(xué)晶體就得到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注,Yoshimura、Mori等研究團隊對CLBO晶體的壽命、抗激光損傷閾值等性能進行了詳細研究和表征,迄今為止,大阪大學(xué)生長的CLBO晶體最大尺寸為160mm×103mm×87mm,196W532nm激光輸入最高實現(xiàn)了42W 266nm激光輸出。2017年,中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所采用鉬酸鹽助熔劑生長出Al摻雜68mm×59mm×47mmCLBO晶體。作為國內(nèi)最早(1995年)開展CLBO晶體及器件研制工作的單位,中材人工晶體研究院有限公司通過與清華大學(xué)合作,生長出146mm×132mm×110mm國內(nèi)最大尺寸CLBO晶體,120W 532nm激光輸入266nm激光輸出達到28.4W。但是,硼酸鹽非線性光學(xué)晶體硼氧鍵鏈(O—B—O)所形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致硼酸鹽晶體自助熔劑體系生長溶液的粘度很大,難以生長出高光學(xué)質(zhì)量的晶體,并且體系非常敏感,晶體生長不穩(wěn)定,環(huán)境變化會對生長體系造成影響,從而使生成態(tài)晶體中出現(xiàn)許多直徑約零點幾個毫米的微管缺陷、條紋和位錯缺陷,造成晶體的光學(xué)質(zhì)量下降。如何生長出大尺寸高質(zhì)量CLBO晶體依然是當(dāng)前研究重點之一。本文結(jié)合理論模擬設(shè)計理想溫場,基于自主研制的CLBO用大尺寸五段控溫晶體生長爐對溫度進行合理調(diào)控,以保證大生長體系晶體穩(wěn)定生長,采用頂部籽晶法生長出高光學(xué)質(zhì)量120mm×112mm×62mm的大尺寸CLBO晶體,對切出的五倍頻CLBO晶體元件進行了透過率、光學(xué)均勻性、弱吸收性能測試,為實際應(yīng)用提供支撐。

實驗

CLBO晶體生長

以高純Cs2 CO3(純度99.99%)、Li2 CO3(純度99.99%)、H3BO3(純度99.99%)為原料合成純相晶體生長多晶料。按1∶1∶12的比例(物質(zhì)的量比)準確稱取原料,并充分混合均勻,然后用馬弗爐燒結(jié),為了減少組分高溫揮發(fā),同時保證Cs2 CO3、Li2 CO和H3 BO3徹底分解,采用緩慢升溫的方法升溫至700℃,燒結(jié)24h,得到燒結(jié)產(chǎn)物CLBO多晶料,對其進行粉末X射線衍射(XRD)物相分析,結(jié)果顯示,所得到的燒結(jié)CLBO多晶原料高純無偏析。

將晶體生長原料放入鉑金坩堝,并將其置于五段控溫晶體生長爐中,升溫至855~870℃,確保多晶原料充分熔化后,引入鉑金制攪拌器進行充分攪拌。多點式測得穩(wěn)態(tài)溫場,通過嘗試籽晶測得飽和點溫度,在溫度調(diào)高1℃的條件下緩慢引入Z向籽晶至液面,使表面微熔,同步回降1℃至原溫度。晶體生長27d后得到120mm×112mm×62mm無色透明單晶,如圖1所示,晶體外觀完整無開裂,He-Ne激光照射下無肉眼可見散射顆粒。

測試與表征

在室溫下用石墨單色化(銅陽極靶,λ=1.540 598?)的RigakuMiniflex600粉末X射線衍射儀測得多晶樣品的粉末X射線衍射圖譜,將研磨的粉末樣品按壓在樣品承載玻片上,并采用ω-2ω聯(lián)動掃描的收集方式對2θ=10°~60°進行數(shù)據(jù)收集,掃描步長0.02°,掃描時間0.2s;

經(jīng)精密拋光后,采用Perkin-ElmerLambda900紫外-可見-近紅外分光光度計測試晶體的透過光譜,波長范圍為200~2000nm;

通過633nmZygoVerifire干涉儀測量晶體材料光學(xué)均勻性數(shù)據(jù);

采用光熱共程干涉儀(photo-thermalcommonpathinterferometer,PCI)對五倍頻晶體元件進行1064nm波長的光學(xué)弱吸測試。

結(jié)果與討論

晶體生長物相分析

對燒結(jié)合成的晶體生長原料進行粉末XRD測試來檢驗原料純度,從圖2中可以看出,燒結(jié)所得多晶原料XRD結(jié)果與標準XRD(PDF#86-0131)的衍射峰一一對應(yīng),表明用于CLBO晶體生長的多晶原料為純相,無其他雜相存在,有利于大尺寸、高光學(xué)質(zhì)量晶體的生長。

透過率分析

對尺寸為5mm×5mm×3mmCLBO晶體進行紫外-可見-紅外區(qū)域的透過率測試,結(jié)果如圖3所示,從透過率曲線中可看出晶體在210~1800nm的平均透過率超過90%,晶體紫外區(qū)透過率高,更有利于提高壽命、轉(zhuǎn)換效率等,滿足四倍頻、五倍頻晶體器件實際應(yīng)用需求。

光學(xué)均勻性

透明晶體依然有可能存在微觀缺陷,由此引起的晶格內(nèi)應(yīng)力會導(dǎo)致晶體折射率發(fā)生變化,可以通過優(yōu)化生長條件、熱處理等方法來消除內(nèi)應(yīng)力,提高晶體光學(xué)質(zhì)量。為檢驗晶體質(zhì)量,本文對晶體樣品進行光學(xué)均勻性測試。將CLBO晶體沿相位匹配角方向(φ=45°,θ=69.5°)切出5mm×5mm×3mm五倍頻晶體元件,室溫下通過ZygoVerifire干涉儀進行CLBO晶體光學(xué)均勻性測試,測試用激光光源波長633nm,此條件下CLBO的n0為1.49[14]。測量并計算得到CLBO五倍頻晶體元件折射率均勻性為3.8×10-5,如圖4所示,這說明CLBO晶體元件光學(xué)均勻性良好。

弱吸收

弱吸收是非線性光學(xué)晶體的另一個重要的光學(xué)性質(zhì),弱吸收值可直接反映晶體對特定波長的吸收能力和靈敏度,這與晶體實際應(yīng)用密切相關(guān),為此,本文進行了弱吸收測試。尺寸為5mm×5mm×5mm的CLBO五倍頻晶體元件在1 064nm臨界波長的光學(xué)弱吸收曲線如圖5所示,其中,兩個最高峰為晶體兩端面的弱吸收,峰值間穩(wěn)定區(qū)域為測量體弱吸收,相位匹配方向的弱吸收值僅為90×10-6 cm-1,與之前CLBO弱吸收研究結(jié)果相比([100]方向弱吸收值為80×10-6cm-1、[001]方向為50×10-6cm-1)[5,15],本文所得弱吸收測試結(jié)果與文獻報道基本一致,本工作弱吸收測試方向為相位匹配方向,更具實際應(yīng)用參考價值。

結(jié)論

本文采用頂部籽晶法,選擇合理工藝參數(shù),生長出尺寸為120mm×112mm×62mm的高質(zhì)量CLBO單晶,晶體外觀完整,無開裂、散射等宏觀缺陷。測量了XRD圖譜,確定晶體生長原料為純相。晶體樣品的相關(guān)性能測試結(jié)果顯示:210~1800nm的透過率超過90%;光學(xué)均勻性為3.8×10-5,表明內(nèi)應(yīng)力分布均勻,光學(xué)均勻性良好;五倍頻相位匹配方向弱吸收低,1064nm弱吸收為90×10-6 cm-1,在全固態(tài)紫外深紫外大功率激光方面有良好應(yīng)用前景。后期仍須進一步優(yōu)化生長方案,繼續(xù)提高晶體質(zhì)量和尺寸,以研制出滿足不同應(yīng)用需求的晶體。